Термодинамический расчет, выполненный В. А. Ракшей [40] для вяжущих систем шлак — гидроокись натрия, твердеющих в нормальных условиях и в условиях пропаривания, позволил ограничить круг веществ, формирующих искусственный конгломерат, и выделить определяющие его структуру и свойства стабильные гидратные фазы новообразований.
Согласно расчетам (табл. 17), которые позволяют оценить вероятность образования того или иного продукта в системе при оптимальном расходе щелочного компонента по величине изобарно-изотермического потенциала, наиболее предпочтительными фазами при твердении композиций шлак основной +NaOH наряду с низкоосновными гидросиликатами кальция являются кальциевый цеолит жисмондин, а при твердении смесей — шлак нейтральный и кислый +NaOH — щелочной гидроалюмосиликат типа анальцима. Поскольку при твердении шлакощелочных бетонов едкий натр вступает во взаимодействие не только со шлаковой составляющей цемента, но и с заполнителем, был проведен расчет изобарно-изотермического потенциала для системы, имитирующей твердение вяжущего в составе бетонной смеси, содержащей свободный кремнезем (табл. 18).
Сравнительная оценка величин изобарно-изотермического потенциала, полученных при расчете таких систем, свидетельствует о том, что, как и в предыдущем случае, для вяжущих на основных шлаках предпочтительным является образование жисмондина, на нейтральных — анальцима, а на кислых — парагонита или анальцима. Небольшая разница в величинах изобарно-изотермических потенциалов позволяет предположить возможность образования наряду с жисмондином и парагонитом анальцима.
При наличии в системе шлак основной +NaOH глинистых минералов в составе возникающих гидроалюмосиликатов наряду с жисмондином вместо щелочного силиката может кристаллизоваться анальцим.
Жисмондин в этой системе замещается анальцимом в том случае, если в качестве щелочного компонента используются карбонат или силикат натрия, связывающие избыточную окись кальция основного шлака, в результате катионного обмена соответственно, в карбонаты или гидросиликаты кальция При повышенном содержании щелочей в рассматриваемых вяжущих системах также создаются условия для предпочтительного формирования в составе гидроалюмосиликатов анальцима, в том числе и в системе шлак основной +NaOH.
Следует отметить, что наряду с перечисленными основными фазами в составе продуктов твердения таких композиций, по данным рентгеноструктурного анализа, образуются и другие гидратные новообразования, которые можно отнести к промежуточным нестабильным веществам, переходящим со временем в стабильные минеральные образования типа слюд, анальцима, жисмондина.
Возникшие в процессе твердения шлакощелочных цементов гидраты при нагревании до 1000°С претерпевают изменения, которые, в конечном счете, выражаются в их дегидратации и последующей перекристаллизации в безводные минеральные образования. В частности, кальциевые гидросиликаты кристаллизуются в волостанит, анальцим переходит в нефелин, а затем при наличии в системе реакционного кремнезема — в полевой шпат.
Отсутствие заметных нарушений структурных связей в синтезированном камне в течение многих теплосмен позволили Я. И. Соловьеву [64] рекомендовать бетоны на шлакощелочных цементах и шлаковой пемзе, как жаростойкие материалы, повышенная термостойкость которых обеспечивается близостью коэффициентов температурного расширения вещества формирующихся новообразований и шлаковых заполнителей.
Эти свойства присущи и продуктам взаимодействия едких щелочей с алюмосиликатным веществом заполнителя или активных минеральных добавок.
Так, щелочные алюмосиликаты состава R2O·Al2O3·(2—6)SiO2·nH2O, синтезирующиеся в бетоне в результате взаимодействия каолина, бентонита, часовоярской глины и кремнезема с едкими щелочами в условиях сушки, пропаривания, при атмосферном и повышенном давлениях, а затем обжига, по данным Ж. В. Скурчинской, претерпевают стадийные изменения [13—15, 37, 42]. Примером этого может служить процесс силикатообразования в системе: каолин — кремнезем — едкий натр (рис. 11) состава Na2O·Al2O3·6SiO2, в которой определенной температуре и виду обработки свойственны конкретные кристаллические новообразования. Так, при сушке и пропаривании в такой системе, по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллизуется вещество d = 6,38; 3,68; 2,79; 2,60; 2,12 Å состава Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O типа гидратной фазы нефелинового состава, в которую в качестве клатратной составляющей входит вода, а увеличение времени изотермического прогрева приводит к возникновению натролита состава Na2O·Al2O3·3SiO2·nH2O с d =5,80; 4,81; 4,44; 2,85; 2,58; 1.82 Å; результатом автоклавной обработки является кристаллизация анальцима состава Na2O·Al2O3·4SiO2·nH2O с d = 5,64; 3,45; 2,68; 1,90 Å.
Дальнейший подъем температуры приводит к дегидратации гидратной фазы, устойчивой до температуры 700—800° С, и разрушению ее кристаллической структуры. В результате вещество аморфизуется. В интервале температур 850—900° С независимо от содержания кремнезема (2—4 молекулы Si02) в составе вмещающей его гидратной фазы кристаллизуется безводный щелочной алюмосиликат типа нефелина состава Na2O·Al2O3·2SiO2 с d = 4,20; 3,85; 3,02; 2,89; 2,58; 2,45; 2,12 Å. Увеличение времени выдержки при этой температуре или дальнейшее ее повышение до 1000°С влечет за собой исчезновение линий кремнезема (d = 4,30; 3,35; 1,82 Å) и кристаллизацию вещества типа альбита, состава Na2O·Al2O3·6SiO2 с d = 6,38; 4,11; 3,84; 3,21; 2,95; 2,55; 2,31; 2,21 Å, аналогичного природному.
В области температур 1100—1150°С происходит плавление новообразований и система переходит в стекловидное состояние.
В смесях на часовоярской глине [14, 37] формируются щелочные алюмосиликатные связки того же вещественного состава.
В случае контакта со щелочами глинистых грунтов, представленных монтмориллонитовыми минералами, зафиксировать кристаллизацию гидратной фазы нефелинового состава в смесях, подвергнутых сушке, не удалось. Гидратными продуктами их взаимодействия в гидротермальных условиях является акальцим, переходящий при нагревании в температурном интервале 600—750°С в альбит.
Процесс силикатообразования в системе каолин — едкий натр [14, 19] состава Na2O·Al2O3·2SiO2 также протекает стадийно (рис. 12). В результате сушки при температурах 100—300°С кристаллизуется гидратная фаза нефелинового состава, структура которой начинает разрушаться при температуре 750°С, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий с d = 6,38; 3,68; 2,85; 2,60; 2,13 Å на рентгенограмме. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 1100°С не приводит к структурным изменениям полученной фазы, так как в системе отсутствует свободный кремнезем.
Последовательность процессов силикатообразования в подобных системах из аморфных кремнезема и гидроокиси алюминия практически не отличается от последовательности процессов формирования структурообразующих элементов на основе глин [13]. Однако кристаллизация новообразований протекает более медленно.
По данным Р. С. Жуковой [65], подобный вещественный состав новообразований отмечен при взаимодействии минералов глин с гидроокисью калия, который в зависимости от природы глинистого минерала и условий обработки изменяется в пределах K2O·Al2O3·(2—4)SiO2·nH2O; при нагревании кристаллизуется вещество состава K2O·Al2O3·2SiO2, а затем — ортоклаза K2O·Al2O3·6SiO2.
По данным Р. Ф. Руновой [29, 30], продуктами гидратации стекловидных щелочных алюмосиликатов едкими щелочами также являются водные щелочные алюмосиликаты типа природных цеолитов, которые при термической обработке стадийно переходят в безводные щелочные алюмосиликаты типа полевошпатных минералов.
Так, рентгеновские исследования стекловидного мариуполита, гидратированного 10%-ным раствором NaOH (рис. 13), показали, что в условиях пропаривания наблюдается образование кристаллической фазы, по межплоскостным расстояниям (d = 3,98; 3,40; 3,15; 2,89 Å) относящейся к высококремнеземистому цеолиту типа Na2O·Al2O3·10SiO2·nH2O, из которого через три месяца хранения образцов в естественных условиях выделился кремнезем и новообразования, представленные фазой анальцима (d = 4,92; 3,70; 3,45 Å), цеолита типа гидрат-нефелина-I (d = 2,95; 2,84; 2,54; 2,45 Å) и гидрат-нефелина-II (d = 2,74; 2,24; 1,91; 1,87; 1,75 Å). Эти же новообразования кристаллизуются в исследуемой системе сразу после автоклавной обработки.
При нагревании до 700°С возникшие гидраты аморфизуются, а при повышении температуры до 800—900°С образуются щелочные алюмосиликаты типа альбита (d = 3,74; 3,21; 2,92 Å). Подобный процесс имеет место и при взаимодействии калиевого полевого шпата — ортоклаза с едкой щелочью.
Поэтому можно заключить, что явления, сопровождающие формирование структуры искусственного камня на основе веществ щелочного и щелочно-щелочноземельного алюмосиликатного состава и едких щелочей, в том числе и шлакощелочных цементов, подобны синтезу и распаду природных минеральных образований аналогичного состава и представляют собой единый стадийный процесс силикатообразования, который непрерывно развивается во времени по мере повышения температуры (давления). Его можно разделить на четыре основных этапа: 1-й — гидратация алюмокремниевых веществ щелочами и синтез водных щелочных алюмосиликатов и щелочноземельных силикатов; 2-й — дегидратация и перекристаллизация вещества с образованием безводных щелочных и щелочноземельных систем, которые по составу близки к исходным водным системам или содержат меньше, чем в исходных, кремниевой кислоты; 3-й — насыщение новообразований кремниевой кислотой и их перекристаллизация в предельно насыщенные кремнеземом минеральные вещества; 4-й — плавление системы [13].
На основе сырья одного и того же состава, применяя различные виды обработки или условия эксплуатации, можно получить комплекс материалов, в которых структурообразующими связками будут служить низкоосновные кальциевые силикаты и щелочныеалюмосиликаты.
В шлакощелочных вяжущих системах, уже нашедших применение в строительстве, содержание окиси кальция колеблется в пределах 30—50%, а алюминия 5—15%. Поэтому активность вяжущих этой группы определяется, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция и щелочными гидроалюмосиликатами. Последние возникают также в результате гидратации едкими щелочами присутствующих в системе в виде добавок или заполнителей щелочных алюмосиликатов и минералов глин и улучшают показатели физико-механических свойств бетонов, в том числе и термостойкость. Этот вывод обосновывается тем, что в продуктах гидратации минеральных систем гидратационного твердения, каковыми являются едкая щелочь и глинистые минералы или едкая щелочь и щелочные алюмосиликаты типа R2O·Al2O3·(2—6)SiO2, формируются те же новообразования, которые возникают при гидратации алюмосиликатной составляющей шлакощелочных цементов.